高光谱成像在镧系分子单晶光学各向异性的研究中的应用

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高光谱成像在镧系分子单晶光学各向异性的研究中的应用

高光谱成像（HSI）包含空间和光谱信息，提供了比传统光谱学更详细的样本光谱学研究。虽然HSI在遥感领域（例如，地质学、食品工业）已为人所知多年，但它zui近作为表征纳米材料或生物医学应用探针的创新技术出现。一般来说，它不仅限于紫外/可见光/近红外（NIR）领域，还可以使用其他辐射源扩展，例如X射线——用于表征不同材料中的元素分布，或太赫兹辐射，HSI被用来在生物组织中进行热感测。此外，光致发光mapping已与拉曼映射结合使用，以探测单层MoS₂的光学性质。然而，在光学HSI的报告应用中，仍然只有少数关于基于镧系元素材料的HSI的例子。

利用这种技术可以研究异核Tb³⁺-Eu³⁺单晶[TbEu(bpm)(tfaa)6]的光学各向异性。观察到的光学各向异性源于不同晶体学方向上Ln³⁺离子的不同分子堆积方式，导致某些晶面显示出更亮的光致发光，而其他晶面则光致发光较弱。有观点认为，晶体特定晶面的发光强度增加与沿着那些Ln³⁺···Ln³⁺离子距离较短的晶体学方向上更有效的能量传递有关。

利用HSI，在此阐述了一种研究异双核Tb³⁺-Eu³⁺单晶[TbEu(bpm)(tfaa)₆]光学各向异性的方案。所观察到的光学各向异性是由不同晶向中Ln³⁺离子的不同分子堆积造成的，导致某些晶面显示出更亮的光致发光，而其他晶面则显示出较暗的光致发光。有人认为，晶体特定面的发光强度增加与沿那些 Ln³⁺···Ln³⁺离子距离较短的晶向更有效的能量转移有关。

受到这些结果的启发，我们提议建立一种详细的分析方法，通过高光谱成像来分析光学各向异性，这为更好地理解离子间能量传递过程以及由特定分子排列产生的可调发光特性铺平了道路。这些结构-性能关系已被公认为在创新光学材料设计中是重要的方面，包括但不限于纳米和微尺度上的波导系统和光磁存储设备——满足对更有效和更小型化光学系统的需求。

图1a示出了在将样品调节到适当焦点之后记录的晶体的明场图像。可以清楚地看到晶体的针状形态。图1b，c显示了在UV激发下，用全视图（图1b）或局部限制（图1c）照明的相同晶体的图像。在宽紫外线照射下，晶体不同面的发射亮度差异立即可见。受限照明可以用作一种选择，主要用于研究晶体中能量或光传输的任何影响，这可能会触发类似波导的行为。在这种情况下，在不直接处于激发下的点中检测到强发射。这表明有效的能量迁移通过晶体发生。

从获取的高光谱立方体数据中，我们可以进一步得到代表特定波长的光谱分布图像、特定发射波长的强度轮廓，以及获取的高光谱立方体中任意像素或区域的发射光谱。例如，所示的发射光谱显示了Eu³⁺离子很有特征的发射带：在590nm处观察到的带被指定为Eu³⁺的磁偶极（MD）⁵D₀→⁷F1跃迁，而610至630nm区域的发射峰则来自超敏感的强制电偶极（ED）⁵D₀→⁷F₂Eu³⁺跃迁。这两个跃迁的积分强度之比众所周知，是探测单晶结构中Ln³⁺离子周围化学环境的极好探针：Ln³⁺离子周围的对称性越低，ED/MD比就越大。这允许我们对Ln³⁺离子的化学环境的对称性特征得出结论。此外，⁵D₀→⁷F₂跃迁的Stark分裂也可以与晶体环境中Ln³⁺的对称性相关联——对称性越低，Stark子能级的数量就越多。在针状多晶型在低对称的三斜晶系中结晶的情况下，⁵D₀→⁷F₂跃迁分裂成四个子峰。这种分析在比较发光晶体的几种多晶型的光学性质时特别有用。我们之前已经证明，从光学分析中推断出的化学环境信息与通过单晶X射线分析获得的分子晶体结构有很好的相关性。此外，所示的不同晶面沿线的光谱轮廓，表明尖端和侧面的发射更亮，也可以与三个空间方向上Ln³⁺···Ln³⁺离子的距离相关联（图1b）：沿着分别垂直于尖端和侧面的轴更密集的Ln³⁺堆积有利于离子-离子能量传递。因此，在相应的晶面上观察到发射增强，从而呈现光学各向异性。

总的来说，图2所示的各种数据分析选项构成了通过HSI分析发光样品所能探索的结合光谱和空间信息的重要特征。

图1：分析的单晶的光学显微镜图像。这些图像是在以下条件下获得的：(a) 白光照明下，(b) 全视场紫外光照明，使用完全打开的激发圆孔光阑，以及 (c) 局部限制的紫外光照明（由白色圆圈标记），使用更接近的激发圆孔光阑。

图2：HSI的另一种应用是探测上转换纳米颗粒与镧系元素复合物之间的协同作用。这个例子展示了一个混合系统的高光谱分析，该系统由分子晶体（[Tb²(bpm)(tfaa)₆]）与上转换纳米颗粒（NaGdF₄:Tm³⁺,Yb³⁺）组合而成。

(a)白光和紫外光照明下的显微照片以及用于980nm光照射下高光谱成像的感兴趣区域（ROI）。

(b) 在20 x 20 μm²区域内监测的Tm³⁺和间接Tb³⁺的发射。

(c) 发射带的绝对强度变化在整个混合系统中波动，表明表面上分布的物质总量存在一些变异性。

(d) 复合物与Tm³⁺：¹G₄→³H₆（正方形）和Tm³⁺：¹G₄→³F₄（圆形）的积分发射比率的恒定性，证实了这两个组分在整个混合系统中的同时存在以及它们之间均匀的相互作用。在显微照片中的比例尺为20μm，在ROI和光谱图中的比例尺为5μm。显微照片以真实颜色展示。

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参考文献

[1]Hyperspectral Imaging as a Tool to Study optical anisotropy in Lanthanide Based Molecular single crystals

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