门控拉曼起源于20世纪70年代，随着亚纳秒范围内脉冲激光系统的出现，以及计算机可控探测器的可用性。
门控（TG)拉曼的发展历史
1972年，Perry P. Yaney首次应用门控拉曼原理从实验和理论上证明了荧光干涉还原的概念。另一位先驱是Richard Van Duyne，他也是表面增强拉曼效应的发现者之一。1974年，Van Duyne研究小组首次通过实验证明，使用罗丹明6g染料掺杂苯样品可以抑制荧光，同时通过光电倍增管(PMT)和脉冲氩离子激光源在488nm激发下的组合来提高信噪比。1976年，Yaney使用与Van Duyne等人类似的装置，但使用不同的脉冲激发源(ps脉冲Nd:YAG, 532 nm掺钕钇铝石榴石激光器)，发现TG拉曼与连续拉曼相比，在较短的激光脉冲宽度(约200 ns)下显著改善了苯中吖啶橙的三个主要拉曼波段的光谱结果。他还指出，环境光不会干扰门控拉曼光谱结果，并且在荧光存在下提高了弱拉曼信号的信噪比。此外，他指出，样品中的同步荧光过程限制了拉曼检测，门控原理允许使用短门控时间，并且可以接受更高的暗电流检测器，例如未冷却的pmt。同年，Harries等人首次将TR实验中的荧光背景抑制水平与在992 cm−1荧光团掺杂的苯拉曼带上连续激发的水平进行了比较。
当时的激光系统和探测器需要大型、复杂的设备，需要非常精确的设备校准。到1985年，Deffontaine等人正在测试皮秒(ps)时间门控的主动和被动方法，目的是结合同步条纹相机检测和光学Kerrgate来提高信噪比;然而，他们注意到这种方法的适用性有限。同年，Watanabe等人利用快速门通PMT-MCP排列和570nm ps脉冲激光，在31 ps的超短TG窗口中证明了乙醇掺杂罗丹明6 G的荧光抑制。一年后，1986年，Everall等人和Howard等人分别证明，使用ps脉冲激光系统，在TG模式下检测MCP时，来自染料(rubrene)的大部分荧光光子可以从苯的纯拉曼信号中剔除。由于当时的8位计算机限制了ps脉冲激光激发和MCP采集，因此只能观察到一个拉曼带，即苯(992 cm−1)，而rubrene则依次添加。在此之前，荧光排斥反应只有在非荧光样品上测试，如苯或己烷，它们被掺杂荧光染料。只能研究这些样品中较突出的拉曼波段，而不是整个光谱。在接下来的几年里，门控拉曼的各种应用出现了。例如，1987年Petrich等人用Nd:YAG ps脉冲激光检测了血红蛋白的共振TR拉曼。1993年，Tahara和Hamaguchi使用基于iccd的条纹相机和532 nm Nd:YAG激光器，在10 ps的时间分辨率下，在二苯甲酮的TR拉曼测量中证明了荧光背景抑制。Moon等人于1994年使用脉冲532 nm激发的ps TG拉曼光谱仪，通过放大重建浑浊介质(水)的三维图像，并将其成像到CCD探测器上。Deffontaine等人于1985年首次描述了光学Kerr效应与TG拉曼效应的结合。在他们的工作中，克尔介质(1mm厚的CS2电池)的折射率的改变响应于交叉偏振片之间的ps激光，被应用于TG拉曼检测的光快门，而不是探测器本身的门控。后来在1999年，使用类似的ps Kerr门控方法，Matousek等人成功地证明了使用更先jin的液氮冷却CCD阵列探测器对4-(二氰乙烯)-2-甲基6-(对二甲氨基苯基)- 4h -吡喃(DCM)掺杂乙腈的荧光抑制，并且由Yoshizawa和Kurosawa在超短(fs)范围内独立地使用不同的设置。通过他们的方法，Matousek小组在可变门控时间内实现了荧光抑制，Min值可达1 ps，而吉泽和黑泽明实际上能够在亚皮秒范围内实现结果。然而，Matousek小组的设置zui初包括一个完整的实验室房间，尽管他们在2001年通过使用高性能ps Kerr栅极显着提高了该系统的性能。从九十年代中期到千禧年，多方申请了各种技术。这包括美国海军部长关于TG拉曼放大技术，涉及TG和表面增强拉曼光谱(SERS)和TG成像的使用，由麻省理工学院(MIT)进行。
多个研究组对TG-SERS进行了研究，包括Lecomte等人于1998年通过TR表面增强共振拉曼光谱研究血红素蛋白的电子转移动力学。此外，Steven Bell对TR共振RS进行了很好的概述。
2004年，Martyshkin等人利用2ps快脉冲785 nm Ti:蓝宝石激光激发源与增强门控/调制CCD相结合，实现了高荧光固体样品的荧光抑制，时间分辨率约为150ps。2007年，Efremov等人采用了类似的方法，但采用了共振拉曼，使用冷却的ICCD与蓝色ps激发源相结合，灭灭了紫外区黄蛋白样品的荧光。
图1
图1以时间轴的形式提供了一个简短的总结，其中包括上面描述的精选文章，以及门控拉曼的技术驱动因素，例如亚纳秒脉冲激光系统作为门控拉曼的关键组件，以及适用于门控模式下收集拉曼光子的不同类型的探测器变体。
如图1所示，千禧年之后cmos spad的出现对门控拉曼的发展起到了重要的推动作用。随后，在2011年，CMOS SPAD技术首次作为探测器技术应用于拉曼应用。
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