拉曼探测器有诸多选项,每一种探测器都有其独特的优势和缺点,随着拉曼光谱技术的发展,主要的探测器类型分为以下三种:pmt和mcpS、CCDs和ICCDs、SPADs。
拉曼探测技术分类与发展
1. pmt和mcpS
在20世纪40年代,pmt首次被用作拉曼实验的光敏弱光探测器。门控只能通过外部触发脉冲来实现,在20世纪60年代,pmt被用于门控受激光散射识别,为未来的TG拉曼探测器铺平了道路。后来的mcp使热重测量达到飞秒范围。在这种检测布置中,使用微通道板将图像增强器置于光电二极管阵列的前面。图像增强器的线性问题限制了它们与热重测量装置相结合的适用性。通过强化光电二极管阵列可以进一步提高灵敏度。原则上,mcp是真空管组件中的电子倍增器,它将入射电荷倍增到二次发射。由于有许多通道允许空间分辨率,mcp可用于解决时间延迟。它们还能够在MHz区域快速切换,使其适用于tg相关的拉曼测量。更常见的是使用微通道板光电倍增管(mcp - pmt),因为组合在两种检测器元件的优点。pmt是一种特殊的真空玻璃密封电子管,旨在通过从光电阴极产生电信号来增强弱光信号(highest可达单个光子)。
mcp - pmt的一个缺点是严重的“老化”问题,这是由残余气体的离子撞击和破坏光电阴极引起的。这导致探测器的量子效率迅速下降,并且在仪器响应函数的频宽点处产生令人恼火的二次颠簸和不规则的尾。这可以通过原子层沉积和薄氧化铝或氧化镁层涂层来解决,以减少MCP衬底的排气。尽管mcp - mpt作为拉曼探测器似乎已经过时了,但它们的灵敏度令人满意,具有合适的时间分辨率,并且它们的发展与其他应用相关。例如,zui近的进展表明,mcp - mpt是荧光寿命成像的合适探测器。
2. ccds and ICCDs
一般来说,ccd是RS中特别常用的检测器变体,但对于TG设置,它们需要高度敏感(单光子计数能力),允许快速外部触发,并具有亚纳秒范围内的时间分辨率。iccd符合这些要求。光学克尔门控,它的作用就像光谱仪入口狭缝前的一个光百叶窗,已经被几个小组用来触发CCD。这种设置需要空间,因此限制了系统的可移植性。Talmi制定了拉曼多通道和门控检测的选择指南。1993年,Tahara和Hamaguchi首先通过构造一个增强的基于ccd的条纹相机实现了高灵敏度和良好的时序分辨率。TG拉曼装置中的条纹相机将样品的背散射光引导到光电阴极上;当电子被光子击中时,通过在阴极管(称为条纹管)的阳极上的高速电压坡道(用于正负直流偏置)来加速电子。电子束(条纹)的运动从负极侧交换到正极侧,然后通过荧光粉屏幕通过增强器进入CCD检测器。这种扫描模式可以获得三维图的检测结果(强度vs频率和时间)。
使用电子倍增电荷耦合器件(emccd)是进行基于条纹的热重测量的一种扩展选择,可以提高检测灵敏度,这是一些CCD探测器的附加功能。
iccd通常需要Peltier冷却(从- 20°C到- 100°C以下),通常不是水冷却或液氮冷却。这些组件影响着电子器件、整体尺寸、成本和iccd的复杂性,目前iccd的规模仍然相当大。
3. SPADs
cmos工业技术标准能够以低成本和更小尺寸设计高速电子元件与spad相结合,而无需探测器冷却。这使得在一个微小的固态芯片上安排简化的光探测和快速(亚纳秒)读出电路成为可能。
首ge SPAD阵列探测器由Rochas等人于2003年研制。SPAD探测器非常灵敏,在高速下不会产生明显的读出噪声,允许精确定时,并且与ccd相比,不需要额外的前置放大器来达到这种灵敏度水平。即使只有一个光子进入探测器的耗尽区,也会触发雪崩击穿,直接产生用于读出测量电子器件的高速逻辑级脉冲(偏置)。一般来说,SPAD是一个雪崩光电二极管,其中PN结反向偏置高于其击穿电压,在所谓的“盖革模式”下工作。当光子击中活动区域时,它会产生电子-空穴对,引发雪崩。
4. spad用于TG拉曼与其他探测器技术的优缺点
对于TG拉曼,SPAD探测器相对于MCPs、pmt和ccd的优势可以总结如下:(1)由于其时间特性,更适合TG;(2)的灵敏度,因为spad在盖革模式下工作接近“击穿”电压,从而实现单光子探测和在非常低强度下快速跃迁的曝光;(3)更少的复杂性,从而降低了制造成本;(4)改进系统集成的能力,从而减少了空间要求。(5)更低的功耗/改进的功耗和(6)无冷却要求,由于探测器的短占空比和低暗电流。与TG拉曼应用相比,SPAD探测器目前的一个缺点是,与ccd相比,在探测器阵列中匹配相当数量的像素是一个挑战。这可能会对光谱分辨率产生影响,尽管有方法可以改善这一点,例如微透镜阵列和亚像素采集的实现。目前的商用TG拉曼光谱仪提供的光谱分辨率约为5 (cm−1)波数,而一些基于CCD的系统可以达到1 (cm−1)以下。然而,大多数应用不需要子波数分辨率。
5. TG拉曼spad探测器发展综述
Blacksberg等人和Nissinen等人在2011年首次展示了SPAD技术在TG RS中的应用。Nissinen小组使用300 ps脉冲Nd:YAG微芯片激光器的上升沿,在532 nm激发波长下,触发延迟发生器和定时电路,以启用SPAD,检测一个SPAD元件上收集的拉曼光子。2013年晚些时候,Kostamovaara等人使用了类似的设置,证明了对于大多数样品诱导的荧光抑制方案,大约100 ps的门控时间就足够了。早期的设置使用了一个单像素SPAD元件和一个平移平台,该平台将SPAD探测器移动到光谱仪的输出狭缝上以进行解析完整的拉曼光谱。Nissinen等人在2013年初步论证了适合TG拉曼应用的二维SPAD阵列探测器的多种变体。Bruschini等人提供了用于生物光子学应用的CMOS spad的详细概述。Nissinen等人2017年的论文详细介绍了TG RS CMOS SPAD探测器的新技术进展。他们展示了一个紧凑的(9mm × 3mm) 16 × 256 CMOS SPAD线传感器,具有低功耗,芯片上有256通道时间到数字转换器(tdc)。3位TDC放置在SPAD阵列附近,便于52-104 ps的可调时序分辨率。该器件采用0.35 μ m高压CMOS工艺制造,类似于Maruyama等人的2014年8 × 1024 SPAD阵列,具有更少的有效像素,但大大提高了FWHM,增加了填充因子,并且时间门宽度更小。CMOS spad用于单光子探测的详细比较,特别是拉曼应用,可以在其他地方找到。
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