时间门控(TG)拉曼光谱(RS)已被证明是一个有效的技术解决方案，即样品诱导荧光掩盖拉曼信号在光谱检测。荧光抑制的技术方法已经走过了漫长的道路，因为早期实施的大型和昂贵的实验室设备，如光学克尔门。如今，有更多价格实惠的小型选择可供选择。这些改进主要是由于光谱和电子元件生产的进步，从而降低了设备的复杂性和成本。拉曼光谱的一个重要组成部分是脉冲激光激发源与灵敏快速探测器之间的时间精确同步(皮秒范围)。该探测器能够在短脉冲激光中采集拉曼信号，而在探测器死区时间内，具有较长延迟的荧光发射被抑制。由于其短的测量占空比，TG拉曼也可以抵抗环境光和热辐射。
门控拉曼技术的优势
近年来，超灵敏和快速探测器的研究重点集中在门控和增强电荷耦合器件(Iccds)或cmos单光子雪崩二极管(SPAD)阵列上，它们也适用于TG RS, SPAD阵列具有更高的灵敏度，与门控ccd相比具有更好的时间分辨率，并且不需要过多的探测器冷却。
传统拉曼光谱(RS)的致命弱点是样品诱导荧光发射。这是一个竞争现象，发生在相对较弱的拉曼散射下，并且可以模糊整个拉曼光谱，使材料的识别或量化成为不可能。解决这一问题的有效方法是时间门控(TG)，这是信号处理中常用的一种技术。热重光谱的目的是测量特定时间段内的信号，从而实现对瞬态过程的监测。早在20世纪70年代，随着科学家们在测量过程中寻找去除荧光背景信号的方法，TG就进入了RS领域。然而，TG拉曼直到zui近几年才开始商业化。为了扩大RS的普遍适用性，克服荧光限制是很重要的。
RS基于从激发波长位移的光子的非弹性散射，称为Stokes和AntiStokes位移。它用于提供给定样品中受激分子的信息。与红外光谱(IR)类似，该信息可用于研究材料在不同聚集状态(固体、液体或气体)下的化学或生物指纹。然而，波段强度和选择规则是两种振动光谱技术之间的重要区别。在红外光谱中，分子极化度的跃迁从激发波长转移，而红外光谱则与过渡偶极矩有关。RS通常使用单色激发光源(激光)，而IR则可以使用更宽的激发光源(LED或卤素灯)。
RS相对于IR的基本优势是，它可以用于研究液体或潮湿样品，而不会受到水响应的强烈干扰。如果样品中水的浓度较低，这两种技术通常是互补的。总的来说，任何分析技术的适用性也取决于样品本身的性质，因为固体材料、液体中的颗粒和液体中的液滴/气泡的光学散射效率各不相同，例如，这可能导致光子多次散射，使定量和定性分析具有挑战性。
一般来说，与许多其他分析方法不同，两种振动光谱方法都可以快速获得测量结果。然而，RS提供了全套的旋转和振动光谱信息，否则只能通过结合中红外和远红外探测技术来获得。不幸的是，拉曼散射很弱:在大约107个激光激发光子中，只有一个拉曼光子被非弹性散射。通过将激光功率增加到中等水平，优化探测器集成时间，并确保激光和收集点正确聚焦到目标而不损坏样品，可以获得足够的RS信号强度。检测到的拉曼信号的质量取决于几个因素，这些因素与仪器本身、被检测样品、设置或周围条件有关。这些因素可以包括(a)探测器本身，或当光谱仪探测器冷却和/或温度稳定时可以限制的探测器发射噪声，(b)零星但高强度的宇宙射线探测，(c)黑体辐射，(d)环境光，如led或白炽灯泡，以及汞蒸气或气体放电灯，以及(e)荧光和其他类型的光致发光干扰。在没有环境光干扰的情况下进行拉曼测量的常见解决方案是在黑暗空间中测量，或者将样品放置在杂散光密封的样品外壳中。拉曼测量中荧光的广谱干扰是目前使用RS的所有领域面临的主要挑战，并限制了其更广泛的应用。例如，每个分子的低拉曼有效截面(拉曼散射约为10−31至10−29 cm2)依赖于λexc(激发波长);周围的折射指数(样品介质)对荧光的有效横截面每分子约为10−16 cm2，显然难以获得具有强荧光样品的可行拉曼测量结果。
荧光背景可能来自样品/溶剂中的杂质，样品的基质成分(特别是这些成分是有色的)或分析物本身。荧光背景也可能来自光谱仪路径中的光学元件，如透镜涂层。有时，镜片或光纤接头上的指纹可能会引起荧光。拉曼信号强度(I)是激光基本波长的函数。它与激光波长的四次方、激光辐射强度(IL)、散射分子的数量密度(N)(其中大部分可能来自样品诱导的荧光，参见式(2))和极化率变化(δα/δq)(如式(1)所示)成正比:
拉曼信号的强度随着入射光频率的四次幂而增加。如图1所示，在可见光光谱区域(530 nm左右)，拉曼辐射和荧光辐射较高，但在近红外光谱范围内则降低。
图1
图1也可以扩展到更短的波长，即紫外光谱范围，在很短的波长下，荧光不再是问题，但紫外激光产生的样品降解的风险增加了。在可用拉曼散射量和荧光减少量之间的一个常见的实际折衷是使用785 nm激光激发波长和相应的拉曼光谱仪设置。然而，这种设置可能不适用于高荧光样品，正如下面TG拉曼回顾的应用和扩展部分所讨论的那样。根据Perrin-Jablonski分子能级图，荧光过程本身是由发生在不同时间的激发、转换和发射决定的。有以下三个阶段:(i)通过重新辐射光子激发荧光团分子，这在飞秒内发生;(ii)在大约相同的时间框架内，由于振动松弛而发生非辐射内部转换过程;(iii)可检测的荧光发射在更慢的时间框架内发生，即大约在皮秒到纳秒尺度上，这取决于样品。
RS中TG原理的主要目的是在测量过程中抑制样品诱导的荧光和磷光，并保持足够高的信噪比(SNR)，同时抑制其他潜在的连续干扰，如环境光和热辐射。
如式(2)所示，可以通过调整时间门的宽度和位置来zui大化信噪比，而(N)分别是拉曼、荧光和探测器暗计数率的散射分子数密度。拉曼和荧光光子在信噪比方面的关系似乎很明显。虽然拉曼散射的寿命很短，但荧光过程涉及具有有限可测量寿命的真实电子激发态;因此，拉曼和荧光信号可以在时域内分离。
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