拉曼光谱技术已广泛应用于医药、文物、宝石鉴定和法庭科学等领域。随着激光技术的发展和检测装置的改进,拉曼光谱技术在当代工业生产和科学研究中将得到越来越广泛的应用,同时高强度激光的辐照使得拉曼光谱出现了不一样的效应,如受激拉曼效应和逆拉曼效应。
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超高强度激光激发产生拉曼的特殊效应
入射强度在常规光源或激光可获得的正常范围内的拉曼散射本质上是非相干的。但通过适当的调节(称为Q开关),红宝石激光器的发射可以在一个短的持续时间内(10-8秒的量级)和高的峰值功率(高达100兆瓦或更多)的单个“巨型脉冲”中获得。当如此强烈的相干光照射到样品上时,就会观察到全新的现象。正常拉曼效应的量子力学理论变得不充分。
受激拉曼效应
做同调拉曼散射时,试样同时受两雷射之照射,一作激发用(ωL),一作监控用(ωS),而拉曼散射之强弱可用ωS之增益为测度。这些现象通常被称为受激拉曼效应。
在频率vo的大脉冲激励下,样品在一定的Stokes频率vo - v时产生增益,其中v是拉曼主动振动的频率。通常只有一个这样的频率是“活跃的”,即每条线宽的正常拉曼强度Z大的频率;然而,偶尔两种振动可能同时发生。这种振动总是属于完全对称种,因为这种类型的特征是强烈和Z窄的正常拉曼谱线。如果入射强度超过一定的阈值,则增益大于损失,受激斯托克斯线的发射强度(高达激发激光束20%)与正常的拉曼散射相比确实高。这种受激辐射与正常的拉曼效应不同,是相干的。
与此同时,在Vo′的Stokes侧也出现了其他的谱线,其频移正好是D1个谱线的2倍、3倍、4倍等,且其强度逐渐降低并逐渐减小。它们被称为高阶受激斯托克斯线。在适当的实验条件下,在反斯托克斯侧得到了相应的曲线。在正常拉曼效应中,它们的强度比斯托克斯线的强度低,但仍然比反斯托克斯线的强度高得多。实验表明,高阶Stokes谱线和反阶Stokes谱线的发射具有明确的方向性。
由于在大多数情况下,受激拉曼光谱中只出现一个振动频率(以及它的倍数),这种效应显然没有多大价值,因为人们希望尽可能多地确定基频,以便描述散射分子的特性,或者为力场计算获得数据。这种效应的主要实际重要性似乎在于它提供的从原始激光束获得移频的强相干光的方法。
逆拉曼效应
1964年首次通过实验证明了这种吸收的存在。用频率为Vo、强度低于受激拉曼效应阈值的激光照射样品S(苯)。同时,在反斯托克斯拉曼线的位置上,它被一个非常强的连续光辐照。所使用的连续光实际上是来自不同物质S’(甲苯)的受激反斯托克斯特征,选择它是为了在具有相当宽的谱线的条件下覆盖所需的频率区域。该装置在S的反斯托克斯频率处观察到强烈的吸收,其产生机制被认为与受激拉曼效应有关。然而,没有阈值,因此理论上完整的拉曼光谱(通常在发射时获得)在吸收中应该是可见的。做同调拉曼散射时,试样同时受两雷射之照射,一作激发用(ωL),一作监控用(ωS),而拉曼散射之强弱可用ωL之减损为测度。在实践中,这必须取决于实现高强度的必要连续辐照的可能性。