椭偏仪在位表征电化学沉积的系统搭建（五）-Pb和Cu2O薄膜的电化学沉积

正文

椭偏仪在位表征电化学沉积的系统搭建（五）-Pb和Cu₂O薄膜的电化学沉积

2.2 Pb和Cu2O薄膜的电化学沉积

实验室前期系统研究了Pb的成核生长，并用于钙钛矿太阳能电池的制备。前期的研究发现Pb在ITO基底上的生长过程属于渐进成核的岛状生长。

Cu₂O为半导体材料，其能隙与生长条件有关，大约在1.9-2.2eV。它具有吸收系数高、材料丰富、无毒、制造成本低等优点，在太阳能转换、电极材料、传感器和催化等领域具有广泛的应用前景。如图1-7所示，是简单的Cu₂O能带模型，根据所涉及的价带和导带，可以区分四个激子序列，根据所涉及的波段，可以分为黄、绿、蓝和紫激子系列。在这个模型中，激子的波函数包括所谓的包络函数，它描述了电子和空穴的相对运动，以及所涉及能带的Bloch函数。由于电子和空穴的自旋(例如，黄色激子系列是四倍简并的)以及电子自旋与空穴之间交换相互作用的存在提升了简并，并导致邻位激子和对激子。除了简单的能带模型外，价带的各向异性色散对黄系激子有显著的影响。各向异性色散导致了电子与空穴和轨道的相对运动之间的耦合。

图1-7 Cu₂O的能带结构

Cu₂O根据其O空隙和Cu缺陷不同可分为n型或者P型半导体如图1-8所示。在Cu₂O中，铜空位出现浅的受主能级，氧间位形成深能级缺陷，形成能分别为1.8eV、1.3eV。铜间位出现在深能级，形成能为2.5eV左右。氧空位具有相对较低的形成能，但是它不稳定。通常情况下容易得到Cu空位P型Cu₂O半导体。

图1-8(a)为铜多氧少(b)为铜少氧多情况下Cu₂O本征缺陷的形成能

实验室前期通过电化学沉积控制生长条件可得到n型的Cu₂O半导体。如图1-9所示，在特定的电压、pH和温度下才能实现Cu₂O的电化学沉积。前期研究发现在不同电压下制备的薄膜有Cu₂O相、Cu-Cu₂O相和Cu相等不同的相。沉积电压对Cu₂O薄膜的形貌、光学性质影响较大。随着沉积电压的变化，Cu₂O薄膜可从片状层叠的薄膜状态变成颗粒聚集的薄膜状态。另外Cu₂O得到薄膜的能隙约为Eg=1.76eV。此外，在不同温度下都得到了n-Cu₂O(111)相的薄膜，且温度不同也会带来沉积的Cu₂O薄膜形貌及光学性的不同。因此Cu₂O的生长过程较为复杂，生长条件会影响微观结构和成分比例变化。

图1-9(a)和(b)显示了Cu₂O的电化学沉积与沉积电压、温度和溶液pH有关

在位椭偏仪法是利用椭偏仪测量技术结合设计的电化学电解池对电极表面产生的变化进行监测，得到生成物质的光学常数、厚度等信息。目前在电化学薄膜生长、生物领域蛋白质等大分子吸附方面的在位椭偏仪监测，是通过构建光学层状模型，通常利用有效介质模型(EMA)来解构材料的生长过程。椭偏仪在位监控电化学沉积过程，包括单波长与多波长扫描两种方式。单波长椭偏仪在位监测原理是利用椭偏仪测试得到的材料生长过程中的椭偏参数Psi和Delta(Δ)值随时间(t)的变化，再通过有效介质模型设定生长层材料的体积比f，从而得到生长层的复合n，k值随着t变化的曲线，从而解析出电化学沉积过程中的成核和生长。因此电化学沉积过程中的生长解构，主要是通过建立生长层的光学模型以及生长过程中的EMA模型中体积比设定来实现。比如层状生长过程中，应将粗糙度的影响模型的建立中，如设定样品和环境的体积比例分别为50%，从而获取生长层的厚度变化而获取沉积过程中的生长速率(图1-10(b))。比如2D岛状生长模式(图1-10(a))，构建时间变化的覆盖率用于设定EMA模型中的体积比，但是其时间覆盖率设定为线性的，没有办法解构电化学沉积初始时的渐进成核和瞬时成核。多波长扫描椭偏仪在位检测，可以给出颗粒大小等信息，但是其模型建立和模拟较为复杂，采样率受限。

图1-10(a)二维岛状生长模型，考虑相干叠加；(b)利用有效介质模型解析材料光学性质

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